CVAF Fragen & Antworten

Hier folgen einige oft gestellte Fragen (FAQ) rund um die Kaltdampf-Atomfluoreszenz-Spektroskopie und ihre Anwendungen in der Messung des Quecksilber-Gehalts in Emissionsgasen:

  1. Was bedeutet CVAF? Wie funktioniert das?
  2. Was ist UV-Fluoreszenz?
  3. Was sind die Vorteile des Gasmet CMM im Vergleich zu ähnlichen und anderen Quecksilber-Messverfahren?
  4. Gibt es Störeffekte durch SO2?
  5. Was ist Quenching und wie wird es minimiert?
  6. Wo liegt die Detektionsgrenze des Gasmet CMM?
  7. Wie werden alle Quecksilber-Verbindungen erfasst?
  8. Was sind die typischen Anwendungen des Gasmet CMM?
  9. Welche Kalibrierungen sind erforderlich?
  10. Wie empfindlich ist das Gasmet CMM gegenüber reaktiven Gasen?
  11. Welche besonderen Eigenschaften hat die MAUI Software?
  12. Aus welchem Material sind die Teile, die mit dem Messgas in Berührung kommen?
  13. Wie wird vermieden, dass sich Quecksilber auf den Oberflächen anlagert?
  14. Warum sollten Proben verdünnt werden und wie wird das gemacht?

 

1. Was bedeutet CVAF? Wie funktioniert das?

CVAF ist die Abkürzung für Kaltdampf-Atomfluoreszenz (cold vapour atomic fluorescence). Das ist ein extrem empfindliches, selektives Messverfahren gemäß dem aktuellen Stand der Technik zur Quecksilber-Messung bis hin zu Spurenkonzentrationen. Ein CVAF-Quecksilber-Analysator besteht aus folgenden Schlüsselkomponenten:

  • Quecksilberdampf-UV-Lampe, die UV-Licht genau bei der für Quecksilber spezifischen Wellenlänge emittiert
  • Probengasfluss durch die Messzelle, wo der Gasstrom den UV-Strahl der Lampe kreuzt
  • PMT-UV-Detektor (photomultiplier tube, Photoelektronen-Vervielfacher), der einzelne Photonen detektieren kann und im rechten Winkel zum Strahl der UV-Lampe angebracht ist
  • Lichtfallen, Polarisator-Platten und andere Einrichtungen zur Elimination von Streulicht

Der UV-Detektor sieht kein Licht von der Lampe, dafür sorgen die 90°-Messgeometrie und Lichtfallen. Das einzige Signal, das vom Detektor erfasst wird, ist das Fluoreszenzlicht der Quecksilber-Atome im Messgas.

Back to top

2. Was ist UV-Fluoreszenz?

Fluoreszenz ist ein Effekt, der bei vielen Substanzen auftritt, die ultraviolettes oder sichtbares Licht absorbieren. Im Falle des Quecksilber-Atoms (Hg) können die Wechselwirkungen mit Licht folgendermaßen zusammengefasst werden:

Hg (Grundzustand) + hν → Hg (angeregter Zustand) (1)
Hg (angeregter Zustand) → Hg (Grundzustand) + hν (2)

Die Fluoreszenz-Photonen (hν), die im 2. Schritt entstehen, haben die gleiche Wellenlänge wie die Photonen aus der UV-Lampe in Schritt 1. Dennoch können sie voneinander unterschieden werden, weil die Fluoreszenz-Photonen (2) von den Quecksilber-Atomen in alle Richtungen emittiert werden, während das UV-Licht der Lampe in Schritt 1 ein paralleler, auf die Lichtfalle am Ende der Messzelle gerichteter Strahl ist. Durch den Einsatz von Lichtfallen und einer 90°-Messgeometrie können die im 2. Schritt produzierten Photonen detektiert werden, ohne dass die Photonen aus Schritt 1 dabei stören.

Back to top

3. Was sind die Vorteile des Gasmet CMM im Vergleich zu ähnlichen und anderen Quecksilber-Messverfahren?

Im Vergleich zu atomaren Absorptions-Messverfahren bietet die beim Gasmet™ CMM eingesetzte atomare Fluoreszenz eine höhere Messempfindlichkeit und geringere Störeffekte durch die sehr spezifische Natur des Fluoreszenzeffekts. Insbesondere wenn die Konzentration von Quecksilber sehr gering ist und die Konzentration anderer UV-absorbierender Gase wie SO2 relativ hoch liegt, ist CVAF die beste verfügbare Technologie. Dies gilt besonders auch für Kohlekraftwerke und Zement-Drehrohröfen.

Im Vergleich zu anderen atomaren Fluoreszenz-Analysatoren ist der Gasmet™ CMM eine kompakte und kostengünstige Lösung mit mehreren Eigenschaften, die die Messgenauigkeit und Zuverlässigkeit erhöhen:

  • der Konverter zur Messung des Quecksilber-Gesamtgehalts ist direkt mit der Messzelle gekoppelt
  • keine Rekombination von Quecksilber-Verbindungen nach dem Konverter
  • kein Aufkonzentrieren von Quecksilber in Goldfallen oder Auswaschen saurer Gase erforderlich
  • die Messsonde besitzt einen einzigartigen zweistufigen Rückblas-Mechanismus zur Staub-Entfernung von Filter-Oberflächen. Saubere Filter verhindern den Verlust von Analyt in der Sonde und minimieren Adsorptionseffekte

Back to top

4. Gibt es Störeffekte durch SO2?

Andere UV-absorbierende Gase wie SO2 stören eine derartige Messung nicht, da die Lichtquelle für Quecksilber selektiv ist und nur das Fluoreszenzlicht der Probe detektiert wird. Das Gasmet CMM wurde bereits eingesetzt, um Quecksilber in Schwefelsäure-Produktionsprozessen bei Anteilen von 5-10 Vol.-% SO2 zu messen, und selbst in dieser extremen Gas-Matrix spielt eine Störung durch SO2 keine Rolle.

Back to top

5. Was ist Quenching und wie wird es minimiert?

Quenching ist ein Effekt, bei dem Kollisionen zwischen Quecksilber-Atomen und Molekülen wie O2 stattfinden, und zwar genau in der kurzen Zeitspanne zwischen der Absorption eines einfallenden UV-Photons (von der Lampe) und der Emission eines Fluoreszenz-Photons (vom angeregten Quecksilber-Atom). Eine Kollision innerhalb dieses Zeitfensters kann dem Quecksilber-Atom die gespeicherte Energie entnehmen und sie auf das „quenchende“ Molekül (O2) übertragen. Quenching reduziert daher die auf den UV-Detektor treffende Menge von Fluoreszenzlicht und würde somit für einen zu niedrigen Messwert sorgen, wenn keine Gegenmaßnahmen getroffen werden.

Zu den quenchenden Gasen gehören O2, CO2 und H2O, dagegen ist N2 kein starker Quencher, und andere Gase in der Matrix einer typischen Schornstein-Probe liegen meist in Konzentrationen unterhalb des Prozentbereichs vor, so dass sie vernachlässigt werden können. Eine Verdünnung der Gasprobe im Verhältnis 1:50 erniedrigt die Konzentrationen der quenchenden Gase erheblich, aber die hohe Empfindlichkeit der CVAF lässt es trotzdem zu, dass sehr hohe Verdünnungsgrade angewendet werden können. Wird normale Luft als verdünnendes Gas genutzt, verursacht deren natürlicher O2-Gehalt immer noch ein beträchtliches Quenching des Fluoreszenz-Signals. Aus diesem Grund setzt das CMM-System Stickstoff zur Verdünnung ein. Das N2-Verdünnungsgas wird in einem Stickstoff-Generator innerhalb des CMM-Systems aus Druckluft hergestellt. Durch Ersatz von Luft durch N2 als Verdünnungsgas steigt die Empfindlichkeit des Systems um einen Faktor 10.

Back to top

6. Wo liegt die Detektionsgrenze des Gasmet CMM?

Die Detektionsgrenze beträgt 0,5 Nanogramm Quecksilber pro Kubikmeter in einem Messgas, dass im Verhältnis 1:50 mit Stickstoff verdünnt ist. Berücksichtigt man das Verdünnungsverhältnis mit, liegt die Detektionsgrenze bei 25 ng/m3 (0,025 µg/m3) in unverdünntem Rauchgas.

Back to top

7. Wie werden alle Quecksilber-Verbindungen erfasst?

CVAF-Messgeräte detektieren nur atomaren Quecksilber-Dampf (Hg0), während Rauchgase auch oxidierte Quecksilber-Verbindungen wie HgCl2 enthalten. Im CMM-System tritt das Gas durch einen thermischen Konverter, kurz bevor es in die Fluoreszenz-Messzelle gelangt. Quecksilber-Verbindungen brechen im Konverter auf und setzen atomaren Quecksilber-Dampf frei, was eine Messung der gesamten gasförmigen Quecksilber-Emissionen ermöglicht. Da sofort nach der Konversion gemessen wird, finden keine Rekombinations-Reaktionen zwischen Konversion und Messung statt.

Back to top

8. Was sind die typischen Anwendungen des Gasmet CMM?

Verschiedene gesetzliche Regelungen schreiben eine kontinuierliche Quecksilber-Überwachung in Müllverbrennungsanlagen, Kohlekraftwerken und Zement-Drehrohröfen vor. Dank der hohen Empfindlichkeit (niedriger Messbereich) und der geringen Querempfindlichkeit z.B. gegenüber SO2 ist das Gasmet™ CMM gut für alle oben genannten Emissions-Überwachungsanwendungen geeignet.

Das CMM kann außerdem zur Prozesssteuerung in der Schwefelsäure-Produktion verwendet werden. In dem hierbei eingesetzten Roh-Schwefel treten oft Quecksilber-Verunreinigungen aus mineralischen Quellen auf. Das CMM kann selbst Spuren von Quecksilber in einem Prozessablauf überwachen, der 5 bis 10 Vol.-% SO2 enthält. Damit lässt sich sicherstellen, dass das Endprodukt einen hinreichend geringen Restgehalt von Quecksilber hat.

Back to top

9. Welche Kalibrierungen sind erforderlich?

Das CMM wird am Nullpunkt und am Messbereichs-Endwert kalibriert. Verwendet wird hierfür synthetisches Stickstoff-Nullgas aus dem Gasgenerator im Messschrank oder Hg0-Prüfgas, das im Quecksilber-Kalibrator generiert wird, einem wichtigen Teil des CMM-Systems. Das empfohlene Kalibrier-Intervall ist ein Tag; die Kalibrierung erfolgt automatisch in Benutzer-definierten Intervallen. Der Kalibrator kann auch automatische Nullpunkts- und Drifttests sowie optionale Konverter-Effizienz- und Systemintegritäts-Tests durchführen, für die HgCl2-Testgas eingesetzt wird, das im Kalibrator generiert wird.

Back to top

10. Wie empfindlich ist das Gasmet CMM gegenüber reaktiven Gasen?

Das CMM hält hohen Konzentrationen von z.B. SO2 stand, Querempfindlichkeits-Störeffekte werden durch Verwendung des Atomfluoreszenz-Messprinzips nahezu eliminiert.

Back to top

11. Welche besonderen Eigenschaften hat die MAUI Software?

Die Benutzerschnittstelle für den Quecksilber-Analysator “MAUI“ (Mercury Analyser User Interface) ist eine einfach einsetzbare Software zur Steuerung des Analysators, des Kalibrators und des Rückblas-Mechanismus der Probennahme-Sonde. Die Software arbeitet mit einem Berührungs-sensitiven Bildschirm und visualisiert Quecksilber-Messwerte in Form von Trendanzeigen (60 Minuten / 24 Stunden), außerdem wird daneben die aktuelle Konzentrationsmessung angezeigt. MAUI präsentiert Status- und Warnmeldungen nach vier Kategorien geordnet: Systemalarm, Service-Anforderung, Wartung, Ergebnis gültig. Der Benutzer kann Kalibrierungen, Kalibrations-Überprüfungen und Sonden-Rückblas-Routinen nach Bedarf definieren.

Back to top

12. Aus welchem Material sind die Teile, die mit dem Messgas in Berührung kommen?

Die Metallteile der CMM-Sonde und der Filter sind mit speziellen, firmeneigenen Beschichtungen geschützt, die sicherstellen, dass das Quecksilber nicht mit den Metallen reagiert. Die flexiblen Leitungsteile bestehen aus PFA, einem Perfluor-Polymer mit hervorragender chemischer Beständigkeit.

Back to top

13. Wie wird vermieden, dass sich Quecksilber auf den Oberflächen anlagert?

Zusätzlich zur oben erläuterten Materialwahl sorgen die folgenden Vorkehrungen für minimale Analyt-Verluste oder Adsorptionseffekte:

  • Beheizung der gesamten Probennahme-Kette beginnend beim Sondenrohr
  • Verkleinertes Filterelement mit häufiger, zweistufiger Rückblas-Spülung, um die Ansammlung größerer Staubmengen auf dem Filterelement zu verhindern
  • Messgasleitungen kommen nur mit verdünntem Messgas in Berührung
  • Die Messzelle wird bei einem Unterdruck von weniger als 100 mbar gehalten

Back to top

14. Warum sollten Proben verdünnt werden und wie wird das gemacht?

Das Messgas wird mit Stickstoff verdünnt, um Quenching-Effekte (siehe oben, Frage 5) zu eliminieren sowie Reaktionen zwischen Quecksilber im Messgas und den Oberflächen der Messgasleitungen zu reduzieren. Die Verdünnung wird mit einer Strahlpumpe erreicht, wobei eine Drossel den Eintritt des unverdünnten Messgases in die Pumpe begrenzt. Das Verdünnungsgas (Stickstoff) strömt in die Strahlpumpe und erzeugt den Sog, der das Messgas aus der Sonde in den Analysator zieht.

Back to top